Lois de Slater-Condon

En chimie numérique, les lois de Slater-Condon indiquent les intégrales des opérateurs à un ou deux corps sur les fonctions d'onde construites comme des déterminants de Slater d'orbitales orthonormées en termes d'orbitales individuelles. Ce faisant, les intégrales originelles portant sur des fonctions d'ondes à N électrons sont réduites à des sommes sur des intégrales sur au plus deux orbitales molécules, ou, en d'autres termes, l'intégrale originelle 3 N-dimensionnelle est exprimée en termes d'intégrales tri- ou hexadimensionnelles.

Ces lois sont utilisées pour la dérivation des équations fonctionnant pour toutes les méthodes de résolutions approchées de l'équation de Schrödinger employant des fonctions d'ondes construites à partir de déterminants de Slater. Cela inclut la méthode de Hartree-Fock, où la fonction d'onde est un déterminant simple, et toutes les méthodes qui se basent sur la méthode Hartree-Fock comme référence comme la théorie de la perturbation de Møller-Plesset, et les théories de cluster couplé ou d'interaction de configuration.

Les lois de Slater-Condon ne s'appliquent que pour des orbitales orthonormées. La généralisation aux orbitales non orthogonales fut proposée par Per-Olov Löwdin, conduisant à ce qui est connu sous la dénomination de lois de Löwdin.

Base

En termes d'un opérateur d'antisymétrisation (${\displaystyle {\mathcal {A}}}$) agissant sur un produit de N spinorbitales orthonormales (avec r et σ indiquant les variables d'espace et de spin), une fonction d'onde de déterminant s'écrit comme :

${\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {A}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1}\sigma _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2}\sigma _{2})\cdots \phi _{m}(\mathbf {r} _{m}\sigma _{m})\phi _{n}(\mathbf {r} _{n}\sigma _{n})\cdots \phi _{N}(\mathbf {r} _{N}\sigma _{N})).}$

Une fonction d'onde différant de la précédente par une seule orbitale (la m-ième) serait alors notée :

${\displaystyle |\Psi _{m}^{p}\rangle ={\mathcal {A}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1}\sigma _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2}\sigma _{2})\cdots \phi _{p}(\mathbf {r} _{m}\sigma _{m})\phi _{n}(\mathbf {r} _{n}\sigma _{n})\cdots \phi _{N}(\mathbf {r} _{N}\sigma _{N})),}$

et une fonction d'onde différant de deux orbitales sera écrite :

${\displaystyle |\Psi _{mn}^{pq}\rangle ={\mathcal {A}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1}\sigma _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2}\sigma _{2})\cdots \phi _{p}(\mathbf {r} _{m}\sigma _{m})\phi _{q}(\mathbf {r} _{n}\sigma _{n})\cdots \phi _{N}(\mathbf {r} _{N}\sigma _{N})).}$

Pour tout opérateur à un ou deux corps, Ô, les lois de Slater-Condon indiquent la manière de simplifier les types d'intégrales suivants^[1] :

${\displaystyle \langle \Psi |{\hat {O}}|\Psi \rangle ,\langle \Psi |{\hat {O}}|\Psi _{m}^{p}\rangle ,\ \mathrm {et} \ \langle \Psi |{\hat {O}}|\Psi _{mn}^{pq}\rangle .}$

Les éléments de matrice pour deux fonctions d'ondes différant par plus de deux orbitales disparaissent sauf si des interactions d'ordres plus importants sont introduites.

John C. Slater établit à l'origine les expressions pour des éléments de matrice diagonaux d'un hamiltonien approché alors qu'il étudiait les spectres atomiques par une approche perturbative^[2]. L'année suivante, Edward Condon étendit les lois aux éléments de matrice non diagonaux^[3]. Per-Olov Löwdin généralisa plus tard ces résultats pour des fonctions d'ondes construites à partir d'orbitales non-orthonormées^[4].

Intégrales d'opérateurs à un corps

Les opérateurs à un corps dépendent seulement de la position ou de la quantité de mouvement d'un seul électron à un instant donnée. On peut citer comme exemple les opérateurs d'énergie cinétique, de moment dipolaire, et de couplage de moment angulaire.

Un opérateur à un corps dans un système à N particules se décompose en :

${\displaystyle {\hat {F}}=\sum _{i=1}^{N}\ {\hat {f}}(i).}$

Les lois de Slater-Condon pour un tel opérateur sont^[1],[5] :

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Psi |{\hat {F}}|\Psi \rangle &=&\sum _{i=1}^{N}\ \langle \phi _{i}|{\hat {f}}|\phi _{i}\rangle ,\\\langle \Psi |{\hat {F}}|\Psi _{m}^{p}\rangle &=&\langle \phi _{m}|{\hat {f}}|\phi _{p}\rangle ,\\\langle \Psi |{\hat {F}}|\Psi _{mn}^{pq}\rangle &=&0.\end{aligned}}}$

Intégrales d'opérateurs à deux corps

Les opérateurs à deux corps couplent deux particules à tout instant donné. On peut citer comme exemples les opérateurs de répulsion électron-électron, de couplage magnétique dipolaire ou de moment angulaire total au carré.

Un opérateur à deux corps dans un système à N particules se décompose en :

${\displaystyle {\hat {G}}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=i}^{N}\ {\hat {g}}(i,j).}$

Les règles de Slater-Condon pour un tel opérateur sont^[1],[5] :

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi \rangle &=&{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\ {\bigg (}\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle -\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{j}\phi _{i}\rangle {\bigg )},\\\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi _{m}^{p}\rangle &=&\sum _{i=1}^{N}\ {\bigg (}\langle \phi _{m}\phi _{i}|{\hat {g}}|\phi _{p}\phi _{i}\rangle -\langle \phi _{m}\phi _{i}|{\hat {g}}|\phi _{i}\phi _{p}\rangle {\bigg )},\\\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi _{mn}^{pq}\rangle &=&\langle \phi _{m}\phi _{n}|{\hat {g}}|\phi _{p}\phi _{q}\rangle -\langle \phi _{m}\phi _{n}|{\hat {g}}|\phi _{q}\phi _{p}\rangle ,\end{aligned}}}$

où

${\displaystyle \langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{k}\phi _{l}\rangle =\int \mathrm {d} \mathbf {r} \int \mathrm {d} \mathbf {r} '\ \phi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\phi _{j}^{*}(\mathbf {r} ')g(\mathbf {r} ,\mathbf {r} ')\phi _{k}(\mathbf {r} )\phi _{l}(\mathbf {r} ').}$

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Slater-Condon rules » (voir la liste des auteurs).

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