Équation d'état de Dieterici

En physique, l'équation d'état de Dieterici est un modèle de gaz.

Ce modèle date de 1899^[1] et propose une alternative à l'équation d'état de van der Waals datant de 1873. S'il représente mieux le point critique que l'équation de van der Waals, il ne représente pas correctement le comportement des liquides.

Équation d'état

L'équation d'état de Dieterici, semi-empirique, s'écrit sous la forme extensive :

Forme extensive: ${\displaystyle P\cdot \left(V-nb\right)=nRT\,\exp \!\left(-{na \over VRT}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle \exp }$ la fonction exponentielle ;
• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température thermodynamique ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière ;
• ${\displaystyle a}$ le terme de cohésion ;
• ${\displaystyle b}$ le covolume ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Elle peut aussi être écrite sous la forme :

${\displaystyle P\cdot \left(V-Nb'\right)=Nk_{\text{B}}T\,\exp \!\left(-{Na' \over Vk_{\text{B}}T}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle N=nN_{\text{A}}}$ le nombre de particules ;
• ${\displaystyle a'={a \over {N_{\text{A}}}^{2}}}$ ;
• ${\displaystyle b'={b \over N_{\text{A}}}}$ ;
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ la constante de Boltzmann ;
• ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ le nombre d'Avogadro.

Les constantes des gaz parfaits, d'Avogadro et de Boltzmann sont liées par la relation : ${\displaystyle R=N_{\text{A}}k_{\text{B}}}$.

En faisant apparaitre le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}={V \over n}}$ on obtient la forme intensive :

Forme intensive : ${\displaystyle P\cdot ({\bar {V}}-b)=RT\exp \!\left(-{a \over {\bar {V}}RT}\right)}$

Enfin, en normant les divers termes, on obtient :

Forme normée : ${\displaystyle Z-B=\exp \!\left(-{A \over Z}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle A={aP \over R^{2}T^{2}}}$ ;
• ${\displaystyle B={bP \over RT}}$ ;
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité.

Point critique

Au point critique, les dérivées première et seconde de la pression en fonction du volume sont nulles. En effet, la courbe isotherme y atteint un point d'inflexion de tangente horizontale. Ainsi :

${\displaystyle \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}=0}$

Le point critique de ce gaz a pour coordonnées^[2] :

• ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{c}}=2b}$ le volume molaire critique ;
• ${\displaystyle P_{\text{c}}={a \over 4{\text{e}}^{2}b^{2}}}$ la pression critique ;
• ${\displaystyle T_{\text{c}}={a \over 4Rb}}$ la température critique.

avec ${\displaystyle {\text{e}}}$ le nombre e. Le facteur de compressibilité critique vaut en conséquence^[2] :

${\displaystyle Z_{\text{c}}={P_{\text{c}}{\bar {V}}_{\text{c}} \over RT_{\text{c}}}={2 \over {\text{e}}^{2}}\approx 0{,}271}$

L'équation réduite du gaz de Dieterici par rapport au point critique s'écrit :

Forme réduite : ${\displaystyle P_{\text{r}}\cdot \left(V_{\text{r}}-{1 \over 2}\right)={{\text{e}}^{2} \over 2}T_{\text{r}}\exp \!\left(-{2 \over V_{\text{r}}T_{\text{r}}}\right)}$

avec les coordonnées réduites :

• ${\displaystyle P_{\text{r}}={P \over P_{\text{c}}}}$ la pression réduite ;
• ${\displaystyle T_{\text{r}}={T \over T_{\text{c}}}}$ la température réduite ;
• ${\displaystyle V_{\text{r}}={V \over V_{\text{c}}}}$ le volume réduit.

Autres résultats

L'équation de Dieterici, parue en 1899, propose une alternative à l'équation d'état de van der Waals, parue en 1873. Les courbes isothermes des deux modèles présentent des branches pouvant être interprétées comme les représentations de phases gazeuse et liquide, et un point critique à partir duquel ces deux phases ne peuvent plus être différenciées.

L'équation de Dieterici donne un facteur de compressibilité critique ${\displaystyle Z_{\text{c}}}$ universel d'environ 0,271, tandis que l'équation de van der Waals donne une valeur de 0,375. La valeur de Dieterici est meilleure que celle de van der Waals, ce facteur ayant une valeur expérimentale comprise entre 0,2 et 0,3 pour la plupart des gaz^[2],[3],[4].

Cependant, contrairement à l'équation de van der Waals, l'équation de Dieterici est incapable de représenter les pressions négatives qui apparaissent dans les phases liquides sous tension aux basses températures^[5].

Notes et références

Notes

Articles

• (en) F. H. MacDougall, « On the Dieterici Equation of State », Journal of the American Chemical Society, vol. 39, n^o 6,‎ 1^er juin 1917, p. 1229–1235 (DOI 10.1021/ja02251a009, lire en ligne, consulté le 17 septembre 2023).
• (en) F. H. MacDougall, « The Equation of State for Gases and Liquids », Journal of the American Chemical Society, vol. 38, n^o 1,‎ 1^er mars 1916, p. 528-555 (DOI 10.1021/ja02260a004, lire en ligne, consulté le 17 septembre 2023).
• (en) Ilya Polishuk, Rafael González, Juan H. Vera et Hugo Segura, « Phase behavior of Dieterici fluids », Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 6, n^o 22,‎ 2004, p. 5189-5194 (DOI 10.1039/B410886H, lire en ligne, consulté le 18 septembre 2023).

Bibliographie

• Pascal Bigot, Richard Mauduit et Eric Wenner, Mécanique des fluides en 20 fiches, Dunod, 2015, 168 p. (ISBN 9782100737703, lire en ligne), p. 15.
• (en) N. H. March et M. P. Tosi, Introduction to Liquid State Physics, World Scientific, 2002, 431 p. (ISBN 9789810246525, lire en ligne), p. 107-108.

Articles connexes

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